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文章信息

修飾人工鋰離子導(dǎo)體正極-電解質(zhì)界面，實現(xiàn)高鎳三元正極的穩(wěn)定和高倍率循環(huán)

第一作者：王世璇

通訊作者：艾新平*，李惠*，陸俊*

單位：武漢大學(xué)，美國阿貢國家實驗室

研究背景

高鎳三元層狀氧化物，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)，具有高比容量和低成本的優(yōu)勢，是現(xiàn)階段高比能鋰離子動力電池的首選正極。

然而，高鎳三元正極在高脫鋰態(tài)下容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致過渡金屬離子的溶出、表面巖鹽相的生成，以及活性顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起電極容量的快速衰減。

為了抑制表面副反應(yīng)，人們提出了多種穩(wěn)定高鎳正極界面的技術(shù)策略，如在其表面構(gòu)筑電極-電解質(zhì)中間相(CEI)、對其本體結(jié)構(gòu)進行元素摻雜、調(diào)控顆粒形貌和結(jié)構(gòu)、優(yōu)化電解液組成等。其中，穩(wěn)定的人造CEI膜可以有效隔離電極表面與電解液的直接接觸，抑制表面副反應(yīng)的發(fā)生，是改善高鎳三元正極界面穩(wěn)定性的最直接方法。

本工作中，作者利用多硫離子(LixS8)與碳酸亞乙烯酯(VC)之間的親核反應(yīng)，成功地在NCM811表面構(gòu)建了一層人造鋰離子導(dǎo)體正極-電解質(zhì)界面(ALCEI)，實現(xiàn)了NCM811正極的穩(wěn)定和高倍率循環(huán)。該工作為高鎳三元正極的表面修飾提供了一種全新的技術(shù)途徑。

研究背景

基于此，來自武漢大學(xué)的艾新平教授與美國阿貢國家實驗室的陸俊教授合作，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Enabling Stable and High-Rate Cycling of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries by Modification with an Artificial Li+-Conducting Cathode-Electrolyte Interphase”的文章。

在該文章中，作者利用多硫離子與碳酸亞乙烯酯之間的親核反應(yīng)，成功地在NCM811材料表面構(gòu)筑了一層具有鋰離子導(dǎo)電性質(zhì)的人工CEI膜(ALCEI，見圖1)，大幅度提高了NCM811正極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。


本文要點

要點一：提出了一種利用親核反應(yīng)構(gòu)筑人工CEI膜的電極表面修飾方法

在先前的Li/S電池研究中，作者發(fā)現(xiàn)硫電極首次放電過程中產(chǎn)生的多硫離子能快速地被電解液中的VC分子捕獲，并發(fā)生親核反應(yīng)，從而在硫電極表面沉積一層CEI膜。這層CEI膜結(jié)構(gòu)致密，且具有鋰離子導(dǎo)電性質(zhì)，因此能有效隔離電極與電解液的直接接觸，使硫電極反應(yīng)從傳統(tǒng)的溶解-沉積機制轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔噢D(zhuǎn)換機制，從而實現(xiàn)穩(wěn)定地循環(huán)。

受這一工作的啟發(fā)，作者首先將NCM811粉體浸泡在1M LiTFSI/VC-DME-DOL的溶液中，待低沸點的DME、DOL揮發(fā)后，將吸附有VC、LiTFSI的NCM811粉體轉(zhuǎn)移至溶有多硫離子的DME溶液中。

此時，多硫離子親核進攻VC，引發(fā)VC的開環(huán)聚合，在電極材料表面形成一層具有鋰離子導(dǎo)電性質(zhì)的人工CEI膜(ALCEI)。

要點二：所構(gòu)建的人工CEI膜具有良好的機械強度和柔韌性、高的離子電導(dǎo)率

作者利用光譜和電化學(xué)方法表征了人工CEI膜的結(jié)構(gòu)、形貌、組成，以及離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，親核反應(yīng)形成的CEI膜由聚碳酸酯、烷基碳酸鋰、烷基氧鋰和碳酸鋰組成，具有較高的離子電導(dǎo)率(0.16 mS cm-1)和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口(正向窗口可到4.4V，相對于鋰電極);在材料表面形成的修飾層均勻、完整，其厚度僅~7納米。此外，成膜反應(yīng)過程中，本體材料的結(jié)構(gòu)和形貌均沒有發(fā)生變化。

要點三：人工CEI膜修飾大幅度提升了NCM811電極的電化學(xué)性能

電化學(xué)測試結(jié)果表明，ALCEI修飾的NCM811電極具有與空白電極一致的初始容量，但循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了顯著提升。修飾電極和空白電極在1C倍率下充放電循環(huán)300周后，容量保持率分別為92.7%和68%;在10C高倍率下分別具有134 和108 mAh g-1的比容量。修飾電極性能的提高來自其界面穩(wěn)定性的提升。ALCEI修飾層有效防止了電解液的滲透，抑制了界面副反應(yīng)，從而消除了表面不可逆相變，提高了電極的電化學(xué)可逆性。 

原標題：艾新平教授、陸俊教授JMCA：修飾人工鋰離子導(dǎo)體正極-電解質(zhì)界面，實現(xiàn)高鎳三元正極的穩(wěn)定和高倍率循環(huán)