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本文從鋰離子電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣機(jī)理、熱失控氣體成分分析方法、熱失控氣體特性的角度出發(fā)，對鋰離子熱失控氣體研究現(xiàn)狀進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)，分析產(chǎn)氣原因、氣體分析方法及氣體特性。

1 產(chǎn)氣機(jī)理

研究表明，鋰離子電池?zé)崾Э貢r，內(nèi)部會發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，釋放出大量的熱量及氣體，如：固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解反應(yīng)(90~120℃)、負(fù)極與電解液反應(yīng)(100~350℃)、電解液分解反應(yīng)(110~300℃)、隔膜的收縮與熔融反應(yīng)(>130℃)、正極與電解液反應(yīng)(200~300℃)及黏結(jié)劑分解反應(yīng)(200~300℃)等。以上反應(yīng)既不按固定順序發(fā)生，也非獨立進(jìn)行。

電池溫度在90~120℃時，首先，SEI膜的(CH2OCO2Li)2發(fā)生分解，釋放熱量，同時產(chǎn)生C2H4 、CO2和O2等氣體，如式(1)所示。
隨著熱失控的溫度繼續(xù)升高,當(dāng)電池溫度為120℃時，負(fù)極表面已失去了SEI膜的保護(hù)，鑲嵌的鋰與電解液有機(jī)溶劑碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC) 等發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生CxHy氣體，見式(2)-(3)。
反應(yīng)溫度為110 ~ 300℃時，電解質(zhì)及電解液自身也會發(fā)生一系列的分解反應(yīng)及產(chǎn)物引發(fā)的相關(guān)反應(yīng)，產(chǎn)生一些氟化物，見式(4)-(6)。
隨著溫度的繼續(xù)上升，正極材料開始發(fā)生分解，并產(chǎn)生O2。不同正極材料,反應(yīng)分解的溫度不同。J. Jiang等研究表明，LiCoO2、NCM811和LiFePO4在電解液中溶劑為EC/DEC的條件下,自熱反應(yīng)的起始溫度分別為150℃ 、220℃和310℃，分解反應(yīng)式為：
正極材料分解產(chǎn)生的O2與電解液的溶劑發(fā)生反應(yīng)：O2濃度高時，反應(yīng)生成CO2；O2濃度低時，反應(yīng)生成CO。
當(dāng)電池溫度超過235℃時，黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會與鋰發(fā)生反應(yīng)以及自分解反應(yīng)。
從熱失控電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)可知,電池產(chǎn)氣的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等，電解液在高溫下氣化，也屬于CxHyOz氣體的一種。

2 氣體分析方法
鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w成分分析的研究方法，主要是在密閉的空間內(nèi)引發(fā)熱失控，然后將氣體導(dǎo)出,通過原位在線、定時在線取樣或者在反應(yīng)結(jié)束后收集氣體，在儀器設(shè)備上進(jìn)行分析。

氣體成分分析主要采用氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)儀、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀、拉曼光譜儀，或?qū)⒍喾N設(shè)備聯(lián)用等,具體分析方法見表1。
氣體原位在線分析方法是在電池發(fā)生熱失控的同時，對氣體進(jìn)行測量分析，能夠?qū)崟r反映電池?zé)崾Э貢r內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)狀態(tài)，更準(zhǔn)確地掌握電池?zé)崾Э馗鱾€階段的化學(xué)反應(yīng)過程。G.Gachot等將GC/MS與熱重分析聯(lián)用，通過原位分析，模擬電池電解質(zhì)熱失控反應(yīng)產(chǎn)生的氣體成分，研究電池?zé)崾Э馗麟A段的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。拉曼光譜技術(shù)可以采用單一頻率對混合氣體進(jìn)行非接觸、 無損的原位檢測。B.Gereltod等通過拉曼光譜技術(shù)與氣體設(shè)備聯(lián)用，實時測量商業(yè)化的18650型鋰離子電池、三元正極材料鋰離子電池?zé)釣E用時釋放特征氣體的組分及體積分?jǐn)?shù)變化。

定時在線取樣分析是在電池發(fā)生熱失控過程中，定時收集或抽取熱失控氣體到設(shè)備上進(jìn)行分析。F.Diaz等自主搭建實驗臺，熱失控過程中，每10s采集一次氣體樣品，輸送到FTIR分析儀和氧氣分析儀進(jìn)行分析。連續(xù)定時在線取樣會破壞和消耗氣體樣品，對測量結(jié)果造成一定的干擾。

氣體收集分析方法是在密閉空間內(nèi)引發(fā)電池?zé)崾Э?，反?yīng)結(jié)束后，用密閉容器收集氣體，進(jìn)行測量分析。E.P.Roth等在密閉空間內(nèi)進(jìn)行商業(yè)化的18650型鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)，將反應(yīng)氣體累積收集到密閉氣罐中，轉(zhuǎn)移后，采用GC/MS進(jìn)行定性分析。氣體收集分析方法操作簡單、方便，但不能實時反映電池內(nèi)部熱失控反應(yīng)過程的狀態(tài)。

3 氣體特性

3. 1 氣體成分及產(chǎn)氣量

由產(chǎn)氣機(jī)理部分可知，電池產(chǎn)生的氣體主要有CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。大部分研究表明，CO2、CO、H2和CxHy的占比較大。A.W.Golubkov等研究了3種不同材料體系的18650型鋰離子電池在滿電狀態(tài)下熱失控的氣體成分及比例，發(fā)現(xiàn)H2、CO2和CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80%。其余為CxHy。黃崢等研究86Ah磷酸鐵鋰鋰離子電池在過熱條件下的熱失控行為，通過FTIR技術(shù)，分析熱失控氣體的種類及占比，其中主要成分為CO2、H2，二者體積分?jǐn)?shù)分別為30.15%、39.50%。

電池?zé)崾Э貧怏w成分會受到荷電狀態(tài)(SOC) 的影響。V. Somandepalli等研究表明，當(dāng)SOC從50%增加到100%，再增加到150%時，CO2體積分?jǐn)?shù)降低、CO體積分?jǐn)?shù)上升。

產(chǎn)氣量是熱失控的重要參數(shù)，不僅關(guān)系到電池設(shè)計時的泄壓設(shè)計，也關(guān)系到各組分的濃度等。在密閉空間內(nèi)進(jìn)行熱失控測試，產(chǎn)氣量可基于理想氣體狀態(tài)方程[式(14)]計算：
式(14)中：n為氣體物質(zhì)的量；P為氣體的絕對壓力；V為氣體的體積；Rm為理想氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

基于理想氣體狀態(tài)方程計算產(chǎn)氣量的方法比較簡單，目前得到了廣泛使用。A.W.Golubkov等使用該方法，通過測量反應(yīng)前后的氣體溫度，計算熱失控產(chǎn)生的氣體量。實際上，熱失控過程中，在密閉的容器內(nèi)，氣體會存在較大的溫度梯度，導(dǎo)致計算的產(chǎn)氣量結(jié)果存在偏差。S. Koch等提出，測量熱失控前后氮氣(N2)濃度變化，以計算熱失控的產(chǎn)氣量，公式為：
式(15)中：V1為熱失控后的氣體體積；V0為密閉容器的體積；CN 20為空氣中氮氣的濃度；CN2為熱失控后測得的氮氣濃度；C為熱失控后測得的氣體濃度。

熱失控產(chǎn)氣量與電池材料體系、電池的SOC等因素有關(guān)。在同等容量或質(zhì)量情況下，NCM體系鋰離子電池的產(chǎn)氣量要高于磷酸鐵鋰體系鋰離子電池。Z.H.Huang等對額定容量為100Ah的NCM鋰離子電池和105Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池的熱失控傳播行為進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩種電池的產(chǎn)氣量分別為21.09g和4.17g。D. Sturk等發(fā)現(xiàn)，在惰性氣氛中加熱，使電池發(fā)生熱失控，磷酸鐵鋰鋰離子電池、NCM鋰離子電池的產(chǎn)氣量分別為42L/kg、780L/kg。

通常，電池的SOC越高，電極材料的反應(yīng)活性越高，穩(wěn)定性就越低，越容易引發(fā)更多的內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，在同等條件下，SOC越高的電池，產(chǎn)氣量也越高。馬彪等對50%SOC、100%SOC的18650型三元正極NCM鋰離子電池進(jìn)行分析，結(jié)果表明，50%SOC的電池產(chǎn)氣量為2.37L，100%SOC的電池產(chǎn)氣量達(dá)到了4.28L。

3. 2 氣體毒性

鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的部分氣體具有毒性，對人體和環(huán)境造成危害，目前較受關(guān)注的有CO、SO2、HF和POF3等。

CO極易與人體血紅蛋白結(jié)合，造成缺氧窒息，屬于有毒氣體，在鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象中普遍存在，且占總氣體的比例較高。

HF和氟化物氣體具有強(qiáng)烈的腐蝕性，進(jìn)入人體內(nèi)，會破壞生理平衡，是熱失控中的劇毒類氣體。鋰離子電池電解質(zhì)中廣泛使用了LiPF6和PVDF黏結(jié)劑，因此，熱失控氣體中都存在HF及氟化物氣體。A. Hammami等的研究結(jié)果表明，在EC+LiPF6或EC+LiBF4溶液體系下的鈷酸鋰、錳酸鋰等鋰離子電池，熱失控過程會產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機(jī)物。F.Larsson等對鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷鋁酸鋰鋰離子電池的氟化物進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)使用這3種正極材料的電池均會釋放HF和POF3氣體，排放量分別為20~200mg/W·h、15~22mg/W·h；電池的SOC與HF釋放量沒有明顯關(guān)系，磷酸鐵鋰鋰離子電池HF的釋放量最大。A.Nedjalkov等在發(fā)生熱失控的40Ah軟包裝NCM鋰離子電池中檢測到，HF的含量高達(dá)0.1%。

SO2是對人體有害的毒性氣體之一。有硫基添加劑的電池會釋放SO2氣體。A.Lecocq等研究發(fā)現(xiàn)，100%SOC、50%SOC和0SOC的4.2W·h磷酸鐵鋰鋰離子電池，SO2排放量分別為118mg、142mg和200mg；P. Ribiere等研究表明，SOC為100%、50%的2.9Ah錳酸鋰電池，SO2的釋放量分別為(220±30)mg、(85±40)mg。

除上述氣體外，J.Sun等發(fā)現(xiàn)，電池?zé)崾Э貧怏w中還存在其他有機(jī)類毒性氣體，如丙腈、丁烷、2-甲基-2丙烷氮、丙烯醛和環(huán)氧丙烷等，且100%SOC電池釋放的有毒氣體種類最多。

3. 3 氣體燃爆危險性

電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w除了具有毒性外,還有燃燒爆炸的風(fēng)險?？扇紭O限是評價可燃混合氣體燃爆危險性的主要指標(biāo)之一，表示遇到火源發(fā)生燃爆的可燃?xì)鉂舛确秶?。針對電池?zé)崾Э氐目扇紭O限研究，方法主要有實驗測量法、公式計算法和仿真模擬法等。勒夏特列公式[式(16)]的應(yīng)用較多，用于計算可燃極限的精度較高。
式(16)中：Lmix為混合物的可燃極限值；Li為組分i的可燃極限值；Xi為組分i的體積分?jǐn)?shù)；n′為可燃?xì)怏w數(shù)量。

一般情況下，電池的SOC越高，熱失控氣體中CO濃度越高，將導(dǎo)致可燃極限范圍變寬，電池的熱失控危險性提高。郭超超等利用L-C公式，研究在室溫下鈷酸鋰鋰離子電池釋放氣體的可燃極限。當(dāng)電池SOC分別為50%、100%和150%時，氣體燃爆極限分別為5.13%~32.40%、6.22%~38.40%和6.09%~42.10%，表明電池的SOC越高，可燃極限范圍越寬。馬彪等通過仿真與實驗驗方法，研究18650型三元正極材料NCM鋰離子電池的可燃極限值，發(fā)現(xiàn)SOC高的電池，可燃下限較低；可燃上限較高，燃燒危險性更大。郭志慧等通過實驗測量法，研究高鎳三元正極材料鋰離子電池的危險性，發(fā)現(xiàn)：電池爆炸危險性隨著SOC的升高而增大，且SOC對電池可燃下限值影響較大，隨著SOC增高，可燃下限值降低；同時，CO、C2H4和CH4氣體對可燃極限值的影響較大。

鎳系鋰離子電池?zé)崾Э貢r，會產(chǎn)生更多的CO氣體，對可燃下限值影響較大。W. F. Li等利用L-C公式，計算不同SOC下的NCA和磷酸鐵鋰鋰離子電池的氣體可燃極限值，發(fā)現(xiàn)：兩種電池的可燃上限差別不大，但NCA鋰離子電池的可燃下限更低，更容易達(dá)到燃爆條件；研究惰性氣體CO2對可燃極限值的影響，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的CO2能提高可燃下限。

4 結(jié)論

熱失控是鋰離子電池安全研究的熱點，現(xiàn)有研究對熱失控電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)氣機(jī)理比較透徹，熱失控主氣體成分比較明確，主要為 CO2 、CO、H2和CH4等，但對氣體的產(chǎn)氣量測量缺少準(zhǔn)確、可操作性的方法研究，氣體毒性和燃爆危險性研究關(guān)注度不高，研究深度有待提高。今后仍需要在以下方面進(jìn)行深入的研究：

產(chǎn)氣量與氣體成分濃度相關(guān)，進(jìn)而關(guān)系到氣體可燃極限計算，因此產(chǎn)氣量準(zhǔn)確性很重要。目前，產(chǎn)氣量計算較簡單，應(yīng)深入考慮熱失控時氣體環(huán)境壓力梯度及溫度梯度的影響。

除了研究主氣體的毒性，應(yīng)進(jìn)一步研究有機(jī)類的毒性氣體產(chǎn)生的機(jī)理、添加劑影響及毒性程度，為電池材料設(shè)計提供更全面的參考。

可燃極限可先采用L-C公式進(jìn)行計算，再設(shè)計實驗，驗證L-C計算結(jié)果，同時結(jié)合仿真模擬法研究不同材料體系、SOC、惰性氣體和溫度等因素對電池?zé)崾Э乜扇紭O限的影響。

原標(biāo)題： 鋰電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)生原因、分析方法