一、析鋰和SEI膜
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機(jī)理，對(duì)影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過(guò)充、SEI膜生長(zhǎng)與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機(jī)理，總結(jié)了近年來(lái)各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機(jī)理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
鋰離子電池老化原因分類與影響
1 鋰離子電池老化原因分類
鋰離子電池的老化過(guò)程受其在電動(dòng)汽車上的成組方式、環(huán)境溫度、充放電倍率和放電深度等多種因素影響，容量及性能衰退通常是多種副反應(yīng)過(guò)程共同作用的結(jié)果，與眾多物理及化學(xué)機(jī)制相關(guān)，其衰減機(jī)理與老化形式十分復(fù)雜。圖1為鋰離子電池老化綜合機(jī)理分析，實(shí)際的鋰離子電池老化過(guò)程中，在鋰離子電池的各個(gè)組分內(nèi)均會(huì)發(fā)生不同的副反應(yīng)或相變過(guò)程，各種過(guò)程均對(duì)容量衰退有不同的影響。
綜合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，目前影響鋰離子電池容量衰退機(jī)理的主因包括：SEI 膜生長(zhǎng)、電解液分解、鋰離子電池自放電、電極活性材料損失、集流體腐蝕等。在實(shí)際的鋰離子電池老化過(guò)程中，各類副反應(yīng)伴隨著電極反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，各類老化機(jī)理共同作用，相互耦合，增大了老化機(jī)理研究的難度。
2 鋰離子電池老化影響
鋰離子電池老化對(duì)電池綜合性能具有比較深刻的影響，主要體現(xiàn)在充放電性能下降、可用容量衰減、熱穩(wěn)定性下降等。
鋰離子電池老化后主要的外特性表現(xiàn)為可用容量下降與電池內(nèi)阻上升，進(jìn)而導(dǎo)致鋰離子電池的實(shí)際充放電容量、最大可用充放電功率等下降；同時(shí)因鋰離子電池內(nèi)阻上升，在使用過(guò)程中伴隨生熱增加、模組內(nèi)溫度上升、溫度不一致性增大等問(wèn)題，對(duì)鋰離子電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)要求提高；而鋰離子電池內(nèi)部的副反應(yīng)等則因電池成組方式、連接結(jié)構(gòu)等導(dǎo)致單體使用工況存在差異，隨著電池使用，電池內(nèi)各單體間的老化速度存在差異，加劇了鋰離子電池組不一致性的產(chǎn)生。
鋰離子電池的開(kāi)路電壓曲線表征了當(dāng)前鋰離子電池內(nèi)部電動(dòng)勢(shì)。隨著鋰離子電池老化后，開(kāi)路電壓曲線相對(duì)于原始狀態(tài)會(huì)發(fā)生一定程度的偏移或變形，從而導(dǎo)致鋰離子電池的實(shí)際充放電電壓曲線會(huì)發(fā)生變化，影響實(shí)際使用過(guò)程中的電池管理系統(tǒng)電池狀態(tài)估算精度。隨著鋰離子電池的老化，鋰離子電池可用的最大充放電倍率也會(huì)下降，如果電池管理系統(tǒng)不作適應(yīng)性調(diào)整，易產(chǎn)生鋰離子電池過(guò)充電、過(guò)放電、超功率使用的情況，增大鋰離子電池使用安全風(fēng)險(xiǎn)。
鋰離子電池容量衰退機(jī)理
1 析鋰產(chǎn)生的容量衰退影響分析
在負(fù)極表面發(fā)生的析鋰是鋰離子電池的重要老化原因，也是影響電池安全的重要因素。當(dāng)負(fù)極電位超過(guò)0V的閾值（相對(duì)于Li/Li+）時(shí) ，負(fù)極表面就會(huì)發(fā)生析鋰。
析鋰會(huì)導(dǎo)致不可逆的鋰離子存量損失，從而導(dǎo)致可用容量減少，鋰枝晶生長(zhǎng)導(dǎo)致活性鋰離子損失。影響電池析鋰的因素有很多。有學(xué)者認(rèn)為鋰離子嵌入石墨負(fù)極的速率過(guò)慢或鋰離子傳輸至負(fù)極的速率過(guò)快都可能引發(fā)析鋰。還有研究表明：低溫條件下工作時(shí)鋰離子的擴(kuò)散速率會(huì)變緩慢，負(fù)極工作電位與析鋰電位非常接近，從而更容易導(dǎo)致析鋰。此外，N/P(負(fù)極片容量與正極片容量的比值) 過(guò)小會(huì)導(dǎo)致析鋰，局部電極極化和幾何不匹配時(shí)也可能會(huì)導(dǎo)致析鋰。
析鋰與老化過(guò)程有著密切聯(lián)系。Mühlbauer等認(rèn)為電極析鋰更易發(fā)生在內(nèi)部已有缺陷的電池中。Kabir和Demirocak發(fā)現(xiàn)電池析鋰現(xiàn)象會(huì)在老化后期加速，從而成為電池容量拐點(diǎn)出現(xiàn)的主要原因之一。其原因在于隨著電池老化，SEI生成導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降，負(fù)極處電解質(zhì)電位的梯度增大，因此，充電過(guò)程中負(fù)極電位下降，更易下降至0V以下發(fā)生析鋰；而析鋰過(guò)程會(huì)導(dǎo)致負(fù)極孔隙率下降和電解質(zhì)電位梯度加大，使得電池老化呈加速狀態(tài)。當(dāng)電池處于放電狀態(tài)時(shí)，枝晶上的鋰可能會(huì)溶出，但這部分物質(zhì)由于沒(méi)有接觸集流體而無(wú)法得到電子，無(wú)法在充放電過(guò)程中參與電極反應(yīng)，形成死鋰， 鋰沉積導(dǎo)致活性鋰離子損失。
2 SEI膜生長(zhǎng)對(duì)容量衰退的影響
SEI膜是在鋰離子電池負(fù)極表面形成的一層鈍化膜，具有離子導(dǎo)電性且阻止電子通過(guò)，將電解液與負(fù)極隔開(kāi)。SEI膜生長(zhǎng)是鋰離子電池在負(fù)極/電解質(zhì)界面處的主要副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致不可逆容量損失，電池倍率、壽命和安全特性都和SEI膜密切相關(guān)；在正常使用條件下，SEI膜是造成電池活性鋰損失的主要因素。
SEI膜主要由Li2CO3、LiF、Li2O等無(wú)機(jī)物及ROCO2Li、ROLi、RCOO2Li（R為有機(jī)基團(tuán)）等有機(jī)物組成，對(duì)一些電池而言，SEI膜厚度可達(dá)100nm以上。鋰離子電池的充放電過(guò)程伴隨著鋰離子在正負(fù)極間的反復(fù)脫出與嵌入，在充電時(shí)正極材料中的活性鋰離子會(huì)穿過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極表面，發(fā)生半電池反應(yīng)后嵌入負(fù)極材料。由于鋰離子電池負(fù)極表面的工作電位一般低于電解液熱力學(xué)穩(wěn)定的電勢(shì)窗口，一旦鋰離子、電解液與負(fù)極表面的電子接觸，電解液就存在被還原的可能性，再加上負(fù)極附近還存在各種物質(zhì)間的復(fù)雜反應(yīng)，使得在負(fù)極表面形成SE 膜，造成鋰離子電池活性材料損失，導(dǎo)致最大可用容量下降和阻抗增加等后果。
在溫度較高和荷電狀態(tài)（SOC）較高的情況下，SEI膜生成也是日歷老化的主要原因之一。與新電池和常溫循環(huán)下生成的SEI膜相比，較高溫度下生成的SEI膜相對(duì)于較低溫度下生成的SEI膜具備更好的熱穩(wěn)定性且致密程度高，能夠延緩電池老化的速度。負(fù)極SEI膜生長(zhǎng)雖然會(huì)對(duì)鋰離子電池的容量、內(nèi)阻等造成消極影響，但穩(wěn)定的SEI膜可改善電極材料界面特性，有利于提高電池循環(huán)性。也有學(xué)者認(rèn)為SEI膜的致密內(nèi)層（初始 SEI 膜）與多孔外層（長(zhǎng)期生長(zhǎng)層）形成的雙層結(jié)構(gòu)能更好的解釋SEI膜對(duì)電池特性的影響。
雖然SEI膜的成分至今仍難以精確解析，但SEI膜的生長(zhǎng)、破裂、再生成過(guò)程被認(rèn)為與電池容量衰退過(guò)程密不可分。SEI膜在首次化成時(shí)產(chǎn)生，此時(shí)的SEI膜疏松多孔，電解液通過(guò)膜表面孔隙滲入并在與電極接觸發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)物將孔隙填實(shí)從而導(dǎo)致SEI膜變得致密。然而，在電池的長(zhǎng)期使用循環(huán)過(guò)程中，電極材料本身也存在膨脹、破裂等現(xiàn)象 ，導(dǎo)致表面的SEI模承受應(yīng)力并變薄 ，導(dǎo)致SEI膜在循環(huán)過(guò)程中持續(xù)增長(zhǎng)。然而SEI膜也會(huì)在快速放電的過(guò)程中遭到破壞，此過(guò)程中電極體積快速收縮，SEI膜承受較大應(yīng)力而破裂，引起SEI膜的失效。破裂后的SEI膜在接下來(lái)的循環(huán)過(guò)程中又逐漸修補(bǔ)，然而局部的破裂將導(dǎo)致SEI膜整體結(jié)構(gòu)不規(guī)則，在生長(zhǎng)部分附近的電流密度較大進(jìn)而形成正反饋加速了該部分SEI膜的生長(zhǎng)、破裂、再生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致局部的異常老化并逐漸引發(fā)電池整體的容量衰退。
合理的化成技術(shù)會(huì)提高SEI膜的致密程度從而減緩老化進(jìn)程，同時(shí)低溫環(huán)境下也有利于致密SEI膜的生成，從而提高電池使用壽命。、
二、集流體腐蝕和活性材料損失
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機(jī)理，對(duì)影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過(guò)充、SEI膜生長(zhǎng)與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機(jī)理，總結(jié)了近年來(lái)各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機(jī)理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
集流體腐蝕產(chǎn)生的容量損失
集流體是鋰離子電池中的關(guān)鍵組成部件，負(fù)責(zé)承載活性物質(zhì)、匯集并輸出。目前應(yīng)用較為廣泛的集流體是銅和鋁：銅在高電位時(shí)易被氧化，適合用作石墨、硅等負(fù)極材料的集流體；由于鋁在成本、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電及導(dǎo)熱特性等方面的優(yōu)勢(shì)，通常被認(rèn)為是最合適的電池正極集流體材料之一。
集流體腐蝕后會(huì)降低電池壽命，并影響其穩(wěn)定性和安全性。在過(guò)放等極端工況下，例如電壓低至1.5V時(shí)，會(huì)造成銅在電解質(zhì)中被氧化成銅離子，從而造成銅制集流體溶解。過(guò)放電被氧化的銅離子在后續(xù)充電過(guò)程中會(huì)以金屬銅方式析出并沉積在負(fù)極材料表面，沉積在負(fù)極表面的銅會(huì)阻礙負(fù)極的嵌鋰和脫鋰并導(dǎo)致SEI膜加厚，會(huì)造成鋰離子電池的容量衰減。
電池因集流體腐蝕而產(chǎn)生的老化主要表現(xiàn)為內(nèi)阻增大。徐志友等的研究結(jié)果表明，以鋁光箔為集流體的電池交流阻抗較大，其10C循環(huán)350次后容量衰減至初始值的10%；腐蝕鋁箔比鋁光箔有明顯改善，但是穩(wěn)定性仍然較差，10C循環(huán)350次后容量衰減到初始值的22%。宋文吉等研究表明，在以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)的電解液中，少量的水分能夠促進(jìn)電解質(zhì)分解并產(chǎn)生穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽，從而抑制鋁集流體的腐蝕。但隨著水分的產(chǎn)生，電解液的氧化分解產(chǎn)物在鋁箔表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致和加速鋁箔的腐蝕。劉笑等通過(guò)掃描電子顯微鏡分析了銅集流體的厚度在循環(huán)過(guò)程中的變化，結(jié)果表明多孔層厚度逐漸增加/集流體厚度降低，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中銅集流體被腐蝕產(chǎn)生的溶解和多孔層的形成，使銅集流體的厚度在連續(xù)地減小，導(dǎo)致內(nèi)阻增加。
電極活性材料損失產(chǎn)生的容量衰退
充放電過(guò)程中，鋰離子會(huì)在正負(fù)極中嵌入和脫嵌，造成電極材料體積變化，形成機(jī)械應(yīng)力。放電過(guò)程中，負(fù)極材料由于脫鋰而導(dǎo)致體積收縮，正極材料由于嵌鋰而產(chǎn)生體積膨脹，當(dāng)負(fù)極體積收縮大于正極體積膨脹時(shí)，電池外部表現(xiàn)為總體積收縮，反之電池將會(huì)表現(xiàn)出體積膨脹；高倍率充電時(shí)電池會(huì)持續(xù)處于膨脹狀態(tài)，低倍率充電時(shí)，電池在充電初期體積膨脹、充電中期體積收縮、充電后期體積再次膨脹。石墨負(fù)極在充放電工況下的體積變化不超過(guò)10%，但該過(guò)程中體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力仍存在使負(fù)極材料損傷的可能性。
充放電時(shí)正極材料同樣會(huì)產(chǎn)生形變，如磷酸鐵鋰材料充放電時(shí)存在LiFePO4與FePO4兩相，在充放電過(guò)程中體積變化約為6.81%；如LiMn2O4和Mn2O4在充放電過(guò)程中的形變約為6.5%。相比負(fù)極材料，正極材料受應(yīng)力的影響更大。研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)散過(guò)程會(huì)加大電極材料中的鋰離子濃度梯度，從而引起局部體積膨脹，這種不均勻膨脹會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力 (DIS)。當(dāng)擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力超過(guò)一定閾值時(shí)，粒子顆粒可能會(huì)破裂，在快速充放電過(guò)程中該現(xiàn)象更為明顯。
電池?zé)釕?yīng)力主要由內(nèi)部存在的溫度差異及溫度變化所引起。史啟通以電池厚度方向的變化間接表征了溫度變化對(duì)內(nèi)部應(yīng)力的影響，但未針對(duì)熱應(yīng)力造成的電池?fù)p傷進(jìn)行分析。盧世剛等通過(guò)仿真建模方法，基于方形電池內(nèi)部溫度場(chǎng)和熱應(yīng)力場(chǎng)分布信息，對(duì)熱應(yīng)力影響因素進(jìn)行了定量分析，發(fā)現(xiàn)幾何中心處溫度最高，電池中心區(qū)域高溫膨脹而受到應(yīng)力擠壓，側(cè)方區(qū)域則為拉應(yīng)力；同時(shí)側(cè)邊中心處出現(xiàn)集中熱應(yīng)力現(xiàn)象。Carlstedt和Asp基于電極材料鋰離子濃度差異引起的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力和電化學(xué)循環(huán)產(chǎn)生的熱應(yīng)力，分析了圓柱電池充放電過(guò)程中體積變化和溫度變化對(duì)內(nèi)部應(yīng)力的影響，認(rèn)為應(yīng)力與充放電倍率、疊層尺寸等參數(shù)都有關(guān)系。Ge等認(rèn)為采用負(fù)熱膨脹系數(shù)材料制成的電極能有效消除由于鋰離子嵌入和脫出導(dǎo)致的嚴(yán)重膨脹和收縮。
三、電解液和隔膜分解
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機(jī)理，對(duì)影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過(guò)充、SEI膜生長(zhǎng)與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機(jī)理，總結(jié)了近年來(lái)各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機(jī)理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
電解液分解對(duì)容量衰退的影響
電解液為離子導(dǎo)體，能夠起到在正負(fù)電極間傳導(dǎo)鋰離子的作用，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電解液會(huì)隨著時(shí)間的推移發(fā)生一定的氧化或分解反應(yīng)，使得其傳質(zhì)能力減弱，引起電池內(nèi)阻增加。
而電解液除與電池正負(fù)電極表面發(fā)生反應(yīng)外，在析鋰與受熱的情況下也會(huì)發(fā)生系列反應(yīng)；受熱情況下電解液可能分解并生成CO2等氣體，溫度進(jìn)一步增高甚至可能導(dǎo)致燃燒和爆炸。
盧威等的研究表明，當(dāng)工作電壓超出電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口時(shí)，電解液會(huì)與正極材料間發(fā)生氧化分解反應(yīng)。電解液與負(fù)極生成SEI膜，以及電解液在析鋰時(shí)的反應(yīng)過(guò)程，多結(jié)合其他形式的老化進(jìn)行研究。電解液中的有機(jī)溶劑在電池工作期間會(huì)發(fā)生酯交換和聚合反應(yīng)，LiPF6等導(dǎo)電鹽會(huì)在反應(yīng)中降解，形成有機(jī)磷酸鹽和氟酸鹽，Henschel等對(duì)5家汽車生產(chǎn)商的鋰離子電池電解液的老化情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著鋰離子電池老化，能量型電池和功率型電池中的電解液都會(huì)出現(xiàn)不同程度的損耗，LiPF6 的濃度出現(xiàn)明顯下降。
隔膜分解對(duì)容量衰退的影響
隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，隔膜能夠隔絕電子，在充放電過(guò)程中鋰離子通過(guò)擴(kuò)散傳播，從物理上分隔正負(fù)極，因而隔膜對(duì)于電池安全運(yùn)行至關(guān)重要。為滿足鋰離子電池性能要求，隔膜應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性高、浸潤(rùn)性好、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、孔隙率高的特點(diǎn)。隔膜的較高孔隙率能夠滿足離子傳輸?shù)男枨螅裟さ睦匣问街饕獮楦裟た锥氯?，阻礙電極之間的離子傳輸，從而導(dǎo)致功率衰減及阻抗上升。
Norin等認(rèn)為隔膜老化的原因來(lái)自于電解液的分解產(chǎn)物及活性材料堵塞了隔膜孔，且該過(guò)程會(huì)導(dǎo)致阻抗上升和功率能力下降。隔膜老化的主要原因除電解質(zhì)的侵蝕、穿過(guò)隔膜孔的鋰枝晶及高溫或循環(huán)引起的結(jié)構(gòu)退化之外，電解質(zhì)分解產(chǎn)物在隔膜表面的不均勻沉積同樣會(huì)導(dǎo)致隔膜離子導(dǎo)電能力下降。Wu等對(duì)隔膜損傷及老化的機(jī)理進(jìn)行了分析，認(rèn)為隔膜損傷的主要原因是析鋰過(guò)程中產(chǎn)生的枝晶可能會(huì)刺穿薄膜，導(dǎo)致電池容量下降甚至內(nèi)短路，在隔膜表面采用不對(duì)稱修飾的方法能夠有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)并提升隔膜壽命。
四、溫度+充放電倍率+過(guò)充
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機(jī)理，對(duì)影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過(guò)充、SEI膜生長(zhǎng)與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機(jī)理，總結(jié)了近年來(lái)各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機(jī)理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
溫度
環(huán)境溫度對(duì)于鋰離子電池的性能、安全及壽命等特性影響明顯。有研究認(rèn)為鋰離子電池適于在15～35℃的溫度區(qū)間內(nèi)工作。在實(shí)際應(yīng)用中，一般通過(guò)各種熱管理技術(shù)來(lái)調(diào)節(jié)鋰離子電池的工作溫度，從而延長(zhǎng)鋰離子電池的循環(huán)壽命并提高電池全生命周期的安全性。低溫情況下電化學(xué)反應(yīng)速率趨緩，電解液電導(dǎo)率下降，SEI 膜阻抗增大，鋰離子傳遞阻抗增大，充放電工況下極化電壓加大，因此，充電時(shí)易產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象，從而造成電池容量的不可逆下降，甚至引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。
在較高溫度下工作時(shí)，由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原因（阿倫尼烏斯效應(yīng)），鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)速率上升、內(nèi)阻下降且容量有所增加；持續(xù)的較高溫度會(huì)使得電池內(nèi)部副反應(yīng)加速，造成電解液氧化和分解并促進(jìn)SEI膜的生成，造成容量不可逆損失及阻抗上升。鋰離子電池工作過(guò)程中，由于其內(nèi)部的電極和隔膜等部件的導(dǎo)熱系數(shù)較低，電池單體內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生溫度梯度，在大倍率及低溫環(huán)境下溫度梯度現(xiàn)象更加明顯，這種空間溫度分布差異性可能會(huì)加劇電流密度的非均勻分布，從而加速電池衰減。
充放電倍率
電流倍率同樣會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池容量降低。充放電倍率的增大會(huì)加快高比能量鋰離子電池容量衰減速率及歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的增長(zhǎng)速率，極化內(nèi)阻的增長(zhǎng)速率要高于歐姆內(nèi)阻。充放電倍率對(duì)于電池組老化及一致性的影響主要表現(xiàn)在加速容量小的單體電池的老化。對(duì)于小容量電池，在高充放電倍率下，會(huì)較為頻繁的發(fā)生過(guò)充電與過(guò)放電現(xiàn)象，進(jìn)而加速小容量電池的容量衰減，形成正反饋。從而導(dǎo)致電池組可用容量減小，甚至因過(guò)充電過(guò)放電等現(xiàn)象存在熱安全問(wèn)題。高倍率的充放電循環(huán)所導(dǎo)致電池老化的機(jī)理主要為高倍率充放電時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力所導(dǎo)致的正極活性材料損失；考慮到電池老化過(guò)程中正極活性材料體積分?jǐn)?shù)的下降，會(huì)導(dǎo)致電極材料單位面積上的電流密度呈增大趨勢(shì)，因此，高倍率充放電循環(huán)工況下電池老化將會(huì)表現(xiàn)為存在加速的趨勢(shì)。
Dubarry等采用多種充放電倍率對(duì)復(fù)合正極鋰離子電池進(jìn)行了老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明大倍率充放電會(huì)加速電池性能衰退；對(duì)衰退結(jié)果分析后認(rèn)為老化過(guò)程可分為2個(gè)階段，第1階段的容量損失來(lái)自于負(fù)極表面SEI膜生成所造成的活性鋰離子損失，第2階段的衰退來(lái)自于電極活性材料損失。Cheng等研究了NCM鋰離子電池的老化特性，認(rèn)為容量損失隨循環(huán)次數(shù)增加而增大，在老化過(guò)程中伴隨有正極材料結(jié)構(gòu)損傷及負(fù)極SEI膜的生成。而B(niǎo)arcellona和Piegari通過(guò)珀?duì)柼种瞥浞烹娺^(guò)程中的溫度變化，認(rèn)為在一定電流倍率內(nèi)及特定SOC條件下，電池老化與電流倍率無(wú)明顯關(guān)系。Yang等通過(guò)包含副反應(yīng)的電化學(xué)-熱聯(lián)合模型討論了電池性能衰減與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系，認(rèn)為隨循環(huán)次數(shù)增多電池老化將會(huì)出現(xiàn)拐點(diǎn)，即呈現(xiàn)從近似線性到非線性轉(zhuǎn)化的過(guò)程，且后期非線性加速老化的原因主要來(lái)自于負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰。
過(guò)充對(duì)容量衰退的影響分析
因電池過(guò)充導(dǎo)致的電池容量衰退主要包括負(fù)極過(guò)充導(dǎo)致析鋰、正極過(guò)充導(dǎo)致產(chǎn)氣及電解液過(guò)充時(shí)副反應(yīng)加劇。
當(dāng)負(fù)極過(guò)充時(shí)，會(huì)發(fā)生析鋰反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鋰沉積，在正極活性物相比于負(fù)極活性物過(guò)量的時(shí)候更容易發(fā)生。但是，在高倍率充電的情況下，即使正負(fù)極活性物的比例正常，也可能發(fā)生析鋰現(xiàn)象。金屬鋰的沉積可能從以下幾個(gè)方面造成電池的容量衰減：①導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量減少；②析出的金屬鋰與溶劑或電解質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，形成其他副產(chǎn)物，并消耗電解液，從而導(dǎo)致放電效率降低；③金屬鋰主要沉積在負(fù)極和隔膜之間，可能造成隔膜孔隙堵塞，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。
當(dāng)正極活性物相對(duì)于負(fù)極活性物比例過(guò)低時(shí)，容易發(fā)生正極過(guò)充電現(xiàn)象。正極過(guò)充電主要通過(guò)電化學(xué)惰性物質(zhì)的產(chǎn)生、氧損失等形式造成電池的容量衰減，由于破壞了電極間的容量平衡，會(huì)導(dǎo)致電池容量發(fā)生不可逆損失。同時(shí)正極反應(yīng)釋放的氧氣還有可能會(huì)給鋰離子電池的使用帶來(lái)安全隱患。
若鋰離子電池充電電壓過(guò)高，將會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成不溶物 (如Li2CO3) 和氣體，這些副產(chǎn)物會(huì)將電極微孔堵塞，阻礙鋰離子的遷移，從而造成循環(huán)容量衰減變化。而且隨著電解液的消耗，其傳質(zhì)能力減弱，會(huì)引起電池內(nèi)阻增加。此外，若產(chǎn)生固體產(chǎn)物，還有可能會(huì)在電極表面形成鈍化膜，這將增大電池極化而降低電池的輸出電壓。
五、電池不一致性+充電方式+充放電深度
本文綜合分析了鋰離子電池容量衰退機(jī)理，對(duì)影響鋰離子電池老化與壽命的因素進(jìn)行分類整理，詳細(xì)闡述了過(guò)充、SEI膜生長(zhǎng)與電解液、自放電、活性材料損失、集流體腐蝕等多種機(jī)理，總結(jié)了近年來(lái)各領(lǐng)域?qū)W者在電池老化機(jī)理方面的研究進(jìn)展，詳細(xì)分析了鋰離子電池老化影響因素與作用方式，闡述了老化副反應(yīng)建模方法。
電池內(nèi)部不一致性
為滿足整車的能量及功率需求，通常鋰離子電池單體需串聯(lián)及并聯(lián)成組后才能在電動(dòng)汽車上實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，單體間由于制造過(guò)程、工作環(huán)境等條件的差別會(huì)呈現(xiàn)出容量、阻抗、截止電壓等特性的差異，在整車復(fù)雜工況下這種不一致性可能導(dǎo)致電池組的加速老化，從而影響電動(dòng)汽車的耐久性、可靠性及安全性。
電池不一致性主要是由出廠時(shí)制造工藝及材料的細(xì)微差別，以及后續(xù)電池使用過(guò)程中使用環(huán)境的差別造成的。不一致性主要體現(xiàn)在電池的電壓、內(nèi)阻及容量等參數(shù)。電壓不一致性對(duì)壽命的影響主要體現(xiàn)在放電末端，電壓較低的單體會(huì)更早的到達(dá)截止電壓，達(dá)到完全放空狀態(tài)，而此時(shí)其他電池電壓比截止電壓更高，內(nèi)部還有一定的容量。而電池在低 SOC 狀態(tài)下的放電對(duì)電池壽命的影響較大，因此，完全放空的單體老化速率會(huì)更快于其他電池。
研究表明，鋰離子電池模組/系統(tǒng)不一致性與鋰離子電池單體不一致性存在強(qiáng)相關(guān)性。一般情況下，電池組的使用壽命小于電池組中壽命最低單體電池的使用壽命。由于鋰離子電池組在使用過(guò)程中存在的不一致性，導(dǎo)致各單體實(shí)際容量不同，因此，在相同的負(fù)載電流條件下各單體實(shí)際的充放電深度也不相同。長(zhǎng)期在深放電工況下使用的電池組比淺放電工況的電池壽命短；充放電功率超出最佳充放電電流也會(huì)影響電池組使用壽命。Ziberman等通過(guò)微分電壓方法結(jié)合掃描電鏡對(duì)串聯(lián)結(jié)構(gòu)鋰離子電池組的老化特性進(jìn)行研究，結(jié)果表明 5 ℃的溫度梯度會(huì)導(dǎo)致電池老化速度的差異性，從而造成電池組容量衰減以及性能下降。
充電形式與策略
鋰離子電池充電過(guò)程對(duì)鋰離子電池容量衰退具有重要影響。研究結(jié)果表明，鋰離子電池充電截止電壓對(duì)老化過(guò)程有明顯作用。以錳酸鋰體系鋰離子電池為例，假設(shè)其充電截止電壓為4V，那么略微降低截止電壓則可有效提高可用循環(huán)壽命。但相對(duì)的其可用容量也會(huì)下降。這一性質(zhì)對(duì)鋰離子電池快充策略設(shè)計(jì)可提供指導(dǎo)意義。另一方面，鋰離子電池的快充也對(duì)老化具有明顯影響。研究結(jié)果表明，快充至100%條件下的老化相對(duì)于快充至80%的老化更明顯，甚至普通充電至100%條件下的老化相對(duì)于快充80%而言也更嚴(yán)重。
脈沖放電相對(duì)于經(jīng)典恒流（CC）充電或恒流-恒壓（CC-CV）充電方式而言，可有效提高充電效率并縮短充電時(shí)間。研究結(jié)果表明，脈沖充電條件下可明顯降低充電時(shí)間，但對(duì)采用相同的脈沖充電方式下，提高脈沖頻率并不能更明顯的提高充電效率。然而，脈沖充電對(duì)電池的老化具有明顯影響。Li等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脈沖充電條件下的鋰離子電池內(nèi)阻明顯上升，基于掃描電子顯微鏡的分析發(fā)現(xiàn)負(fù)極活性材料損失更為嚴(yán)重。
充放電深度
研究結(jié)果表明，在鋰離子電池充放電過(guò)程中，深度充放電會(huì)加快鋰離子電池容量衰退，此時(shí)鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻均會(huì)增大；另一方面，在充放電深度相同的情況下，在高SOC區(qū)間循環(huán)的鋰離子電池相對(duì)于低SOC區(qū)間循環(huán)更易產(chǎn)生老化，這一過(guò)程可能是由于高SOC區(qū)間易析鋰導(dǎo)致的問(wèn)題。除此之外，在鋰離子電池加速循環(huán)老化過(guò)程中，電池恒流充電條件下的老化速率高于恒流恒壓充電條件的老化速率，因此，延長(zhǎng)充放電期間的擱置時(shí)間或在充電末期使用極小電流充電有利于延長(zhǎng)電池壽命。
六、鋰電池?zé)崾Э貦C(jī)理分析及控制方法！
1 鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程機(jī)理
鋰電池是把鋰離子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成負(fù)極。正極材料常用LixCoO2 ，也用LixNiO2和LixMnO4，電解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。熱失控的誘發(fā)因素主要有機(jī)械損傷、過(guò)充、內(nèi)短路等。各項(xiàng)因素影響下，鋰離子電池內(nèi)部活性材料發(fā)生劇烈放熱反應(yīng)，電池內(nèi)部溫度超出可控范圍后，最終導(dǎo)致熱失控。鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的放熱化學(xué)反應(yīng)包括固體電解質(zhì)界面膜SEI分解、負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的反應(yīng)、負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的反應(yīng)、電解液的氧化分解反應(yīng)等。
鋰離子電池在充放電過(guò)程中，電極活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯將與負(fù)極鋰發(fā)生反應(yīng)，在石墨附著表面生成一層SEI膜。該膜可以直接減緩甚至阻止電解液與電極兩側(cè)活性材料的反應(yīng)，大幅降低其反應(yīng)放熱速率，提高正負(fù)極材料的穩(wěn)定性。
隨著溫度升高到90～120℃時(shí)，SEI膜開(kāi)始分解，隨后電解液與負(fù)極活性材料發(fā)生放熱反應(yīng)，以碳酸乙烯酯為例。
放熱反應(yīng)過(guò)程中，電池內(nèi)部溫度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔點(diǎn)也有差別，常見(jiàn)的聚丙烯隔膜熔點(diǎn)在165℃、聚乙烯材料熔點(diǎn)在135℃。在達(dá)到隔膜材料的熔點(diǎn)溫度后，內(nèi)部隔膜發(fā)生局部收縮，并使電池內(nèi)部正負(fù)極材料直接接觸發(fā)生短路，從而產(chǎn)生大量的熱。短路生成的大量熱又使隔膜迅速收縮，進(jìn)一步加劇了放熱反應(yīng)。
同時(shí)，在SEI膜發(fā)生分解、放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間，鋰鹽也會(huì)與電解液發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。鋰離子電池活性材料常見(jiàn)種類有六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)等。而六氟磷酸鋰在高溫下分解生成PF5，分解產(chǎn)生的PF5與溶劑進(jìn)一步反應(yīng)，攝取C-O鍵的氧原子，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，進(jìn)一步加速電解液分解。同時(shí)，六氟磷酸鋰與溶劑的氧化還原反應(yīng)還會(huì)釋放出劇毒氣體氫氟酸(HF)。
同樣的溫度范圍內(nèi)，電解液本身會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，并釋放出少量可燃?xì)怏w。利用速率量熱法分析熱失控過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)電解液分解產(chǎn)生的氣體主要由C2H4、CO、H2組成。電解液被迅速汽化，并提高電池內(nèi)部的壓力，當(dāng)內(nèi)部壓力達(dá)到泄壓閥極限時(shí)會(huì)噴出大量可燃?xì)怏w，進(jìn)一步加劇熱失控的蔓延。電解液完全燃燒產(chǎn)生的熱量值比分解反應(yīng)的放熱量大得多。
電池內(nèi)部溫度逐步升高的同時(shí)，電池正極的活性材料開(kāi)始分解，基于采用不同的活性材料，其發(fā)生放熱反應(yīng)的溫度亦有區(qū)別。正極活性材料分解產(chǎn)生氧氣，然后氧氣參與和內(nèi)部活性材料的反應(yīng)，于電池內(nèi)部反應(yīng)生成大量氣體。
在溫度超過(guò)136℃時(shí)，粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)會(huì)與鋰發(fā)生反應(yīng)。
除了SEI膜融化吸收熱量，上述的化學(xué)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑的放熱量分別占總放熱量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。電池正負(fù)極活性材料與電解液的反應(yīng)是最大的放熱源。
2 鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素
鋰離子電池?zé)崾Э卣T發(fā)因素可歸為三類：機(jī)械濫用(針刺、擠壓變形、外部碰撞)、電濫用(過(guò)充過(guò)放電、短路)、熱濫用(熱管理系統(tǒng)失效)等。其中機(jī)械濫用容易誘發(fā)鋰電池內(nèi)部短路，從而形成熱失控；電濫用中，電池過(guò)充過(guò)放會(huì)引發(fā)內(nèi)部的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部局部電芯過(guò)熱，造成熱失控；外短路則是一種電池極速放電的危險(xiǎn)狀態(tài)，極高的電流導(dǎo)致迅速升溫，甚至熔斷電池極耳；熱濫用的狀態(tài)下，常因熱管理系統(tǒng)失效，誘發(fā)內(nèi)部隔膜收縮分解，最終導(dǎo)致內(nèi)短路和熱失控。
此外，電池自身狀態(tài)也是引發(fā)熱失控重要因素之一，隨著電池充放電循環(huán)次數(shù)的增加及枝晶生產(chǎn)過(guò)程中混入的雜質(zhì)誘導(dǎo)，因此導(dǎo)致不良副反應(yīng)生成了金屬枝晶等易刺穿隔膜，并引發(fā)電池局部?jī)?nèi)短路。
2.1 熱濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
根據(jù)文獻(xiàn)建立的鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合過(guò)充-熱逸出模型，鋰離子電池通常在溫度達(dá)到80℃時(shí)才會(huì)開(kāi)始自發(fā)熱，而電池?zé)峁芾碓陔姵責(zé)崃恳绯銮覠o(wú)法有效釋放時(shí)，將導(dǎo)致電池溫度不可控升高，由局部單體電池?cái)U(kuò)散到動(dòng)力電池組，引發(fā)系列副反應(yīng)發(fā)生熱失控。
熱濫用并不會(huì)自發(fā)地發(fā)生在電池內(nèi)部，常由于機(jī)械濫用等其他原因?qū)е码姵貎?nèi)部溫度升高到閾值，電池局部便會(huì)被加熱導(dǎo)致熱濫用，進(jìn)一步誘發(fā)溫度失控導(dǎo)致電池自燃。
與此同時(shí)，熱失控也被作為研究電池?zé)崾Э剡^(guò)程中測(cè)試實(shí)驗(yàn)電池失控過(guò)程及檢測(cè)安全特性的研究方式。1999 年，KITOH等就開(kāi)展了基于外部加熱方法的高比能量動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩卣鞅O(jiān)測(cè)研究。此后，絕熱能量法就被廣泛應(yīng)用在測(cè)試鋰離子電池的熱失控溫度閾值上。當(dāng)下熱濫用研究主要基于外部輻射引燃電池，劉蒙蒙建立了多內(nèi)源瞬態(tài)生熱模型和電化學(xué)-熱耦合模型，基于輻射加熱法研究了電池?zé)釣E用導(dǎo)致自燃后的安全特性，發(fā)現(xiàn)電池燃燒可分為三個(gè)階段，即噴射燃燒、穩(wěn)定燃燒及二次噴射燃燒。LI等基于熱濫用導(dǎo)致的熱失控背景下放電電流對(duì)于溫度的影響進(jìn)行研究。其發(fā)現(xiàn)放電電流恒定時(shí)，熱失控過(guò)程中的質(zhì)量損失、安全特性參數(shù)、熱失控起始溫度及峰值溫度都取決于電池容量。
2.2 電濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
常見(jiàn)的電池?zé)崾Э卣T因有電池過(guò)充過(guò)放、內(nèi)部短路、外部短路等。
(1)過(guò)充、過(guò)放電
在鋰離子電池完成一次充放電循環(huán)過(guò)程中，正常情況下BMS電池管理系統(tǒng)會(huì)根據(jù)荷電狀態(tài)阻斷充電電流。當(dāng)BMS系統(tǒng)失效時(shí)，電池過(guò)充，易造成嚴(yán)重的自燃事故。在充電達(dá)到SOC閾值之后繼續(xù)充電，鋰金屬會(huì)附著在負(fù)極活性材料的表面上，附著的鋰在一定溫度下與電解液反應(yīng)，釋放出大量高溫氣體。同時(shí)，正極活性材料因過(guò)度脫鋰和與負(fù)極過(guò)大的電勢(shì)差開(kāi)始熔化，一旦正極電勢(shì)高于電解液的安全電壓，電解液也會(huì)與正極活性材料發(fā)生氧化反應(yīng)。過(guò)充過(guò)程中也會(huì)發(fā)生歐姆生熱、氣體溢出等一系列副反應(yīng)，加劇熱失控的發(fā)生。
葉佳娜博士發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在過(guò)充電過(guò)程中溢出氣體主要由CO2、CO、H2、CH4、C2H6和C2H4組成，且氣體體量及熱量都隨著充電電流增大而增大。利用加速量熱儀和電池循環(huán)儀聯(lián)合分析，實(shí)驗(yàn)表明：基于恒流-恒壓的過(guò)充電危險(xiǎn)性遠(yuǎn)大于直接恒流的過(guò)充電狀態(tài)。Ren等基于復(fù)合材料正極與石墨負(fù)極在不同實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的過(guò)充電性能，綜合考量了充電電流、隔膜材料、散熱系統(tǒng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)NCM電池在過(guò)充電期間的放熱量與充電電流大小關(guān)系不大，不同隔膜材料的熔點(diǎn)、電池形變臌脹才是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕蛩亍ang等對(duì)過(guò)充狀態(tài)鋰電池的熱蔓延路徑和高溫氣體溢出路徑進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)電池過(guò)充期間沉積鋰與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的熱量占43% 以上。Zhang等基于增量電容-微分電壓研究了電池包容量的退化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)單次過(guò)充對(duì)電池容量影響甚微，但在過(guò)充電至正極活性材料脫鋰后，會(huì)嚴(yán)重影響電池組熱穩(wěn)定性。
過(guò)放電造成的危害小得多，早期的過(guò)放電很難引發(fā)電池?zé)崾Э?，但?huì)影響電池容量。周萍等基于鎳鈷錳NCM三元鋰電池研究了其過(guò)放電狀態(tài)后的放電特性。靜置放電過(guò)程中，NCM鋰電池內(nèi)短路程度降低，阻值變大，放電電流降低。實(shí)驗(yàn)表明：放電深度越大，電池包內(nèi)單體電池的衰減程度越大。Ma等在鋰電池過(guò)放電實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，過(guò)放電不會(huì)改變電池活性材料結(jié)構(gòu)，但會(huì)造成負(fù)極集流體溶解，增加SEI膜厚度，加速電池的老化。
(2)外部短路
外部短路同樣是造成動(dòng)力電池?zé)崾Э刂匾?。Chen等基于熱量產(chǎn)生、分布、蔓延模型結(jié)合建立一種新的電熱耦合模型。研究表明：鋰離子電池外短路狀態(tài)下峰值溫度存在于極耳邊緣。馬骕驍?shù)劝l(fā)現(xiàn)動(dòng)力電池外短路狀態(tài)下由于副反應(yīng)產(chǎn)生熱量遠(yuǎn)小于電化學(xué)產(chǎn)熱量，且電化學(xué)產(chǎn)熱量與初始SOC成正相關(guān)，但與溫度峰值熱應(yīng)力成負(fù)相關(guān)。
(3)內(nèi)部短路
內(nèi)短路由于發(fā)生在電池內(nèi)部，BMS系統(tǒng)也很難監(jiān)測(cè)到，是鋰離子電池?zé)崾Э氐闹饕?。?dāng)電池過(guò)充、過(guò)放電時(shí)，鋰枝晶逐漸生長(zhǎng)至穿透SEI膜，從而引發(fā)內(nèi)短路并迅速導(dǎo)致不可控升溫和熱失控。此外，電池的制造工藝粗糙造成的晶格損壞或集電器毛刺也可能造成內(nèi)短路。
Huang等在隔膜中嵌入低熔點(diǎn)合金和穿刺造成內(nèi)短路，利用K型微熱電偶測(cè)量局部溫度，采集得出內(nèi)短路造成的熱量蔓延分布。Zhang等將一種低形變溫度閾值鎳鈦合金嵌入隔膜或集流體，加熱至發(fā)生形變刺穿隔膜，實(shí)現(xiàn)內(nèi)短路。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：熱失控主要熱量來(lái)源在正極集流體與負(fù)極反應(yīng)發(fā)生，短路隨即造成了劇烈升溫；而正極與負(fù)極的內(nèi)短路除了部分燒焦之外，并未造成嚴(yán)重的熱失控。
2.3 機(jī)械濫用導(dǎo)致的電池?zé)崾Э匮芯?br />
汽車動(dòng)力電池在應(yīng)用中不可避免地由于事故造成機(jī)械故障，電池組若由穿刺、擠壓等外力形變，引發(fā)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化甚至在受力極限狀態(tài)下正負(fù)極直接接觸造成內(nèi)短路形成熱失控。因此，針對(duì)機(jī)械濫用的電池?zé)崾Э匮芯亢苡斜匾?，其中范文杰以及許輝勇等都基于有限元建模和數(shù)值監(jiān)測(cè)分析展開(kāi)機(jī)械濫用導(dǎo)致的熱失控研究。
WANG等基于軟包鋰離子電池在碰撞后電池包橫截面變化狀態(tài)進(jìn)行研究。穿刺實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：穿刺過(guò)程中電池包內(nèi)出現(xiàn)大量局部形變和剪切斷裂層，而集流體和正極活性材料撕裂、電池組內(nèi)部結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致的隔膜穿刺是導(dǎo)致電池內(nèi)短路熱失控的根本原因。Lamb等基于計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)對(duì)18650圓柱鋰離子電池在穿刺條件下形變狀態(tài)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：正負(fù)極之間的滲透現(xiàn)象加劇內(nèi)短路的發(fā)生，短路期間附著的鋁箔熔化，在穿刺裂縫處形成大量的金屬珠。Li等基于穿刺、擠壓等建立了多種狀態(tài)機(jī)械濫用的有限元分析模型，并利用廢舊電池參數(shù)建立了一種預(yù)測(cè)電池?zé)崾Э剡M(jìn)程的學(xué)習(xí)算法。從沖擊力量、碰撞角度、變形范圍等8類參數(shù)分析了機(jī)械濫用對(duì)鋰離子電池安全的影響，大幅減少計(jì)算量。
實(shí)際應(yīng)用下發(fā)生的機(jī)械濫用比單一的穿刺、擠壓等實(shí)驗(yàn)更加復(fù)雜，僅依賴實(shí)驗(yàn)?zāi)M無(wú)法深入研究電池機(jī)械濫用的安全特性，根本的解決措施則是在設(shè)計(jì)動(dòng)力電池組的同時(shí)優(yōu)化電池安裝位置、設(shè)定可靠的BMS系統(tǒng)以及整車框架的優(yōu)化設(shè)計(jì)，在發(fā)生碰撞時(shí)最大程度避免動(dòng)力電池組發(fā)生形變及擠壓。
3 鋰離子電池?zé)崾Э仡A(yù)防措施和方法
以阻斷、延緩、預(yù)防動(dòng)力電池?zé)崾Э貫槟繕?biāo)，眾多學(xué)者基于電池組熱管理、高強(qiáng)度電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面展開(kāi)研究。
3.1 單體電池安全性設(shè)計(jì)
(1)隔膜設(shè)計(jì)安全性研究
提高隔膜安全性核心在于提升隔膜收縮、熔化分解的溫度，增強(qiáng)高溫條件隔絕能力，隔膜的高溫隔絕能力保證隔膜微孔在高溫環(huán)境封閉，阻斷鋰離子的流出。廣泛應(yīng)用的隔膜材料一般采用陶瓷涂層覆蓋或其他有閉孔效應(yīng)的材料。
(2)正極材料安全性研究
動(dòng)力電池市場(chǎng)應(yīng)用中最常見(jiàn)的鋰離子正極活性材料一般為L(zhǎng)iCoO2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNixCoyMnzO2(NCM)等。采用材料覆蓋正極的方式來(lái)阻斷和緩解熱失控副反應(yīng)，提高電池循環(huán)性及熱穩(wěn)定性，如ZrO2和AlF3。Zhang等開(kāi)發(fā)了一種原子濃度基于梯度分布的層狀三元NCM材料，其附著粒子由Ni為核心及Mn覆蓋外層。測(cè)試表明：在多次高溫和過(guò)充的條件下其仍能維持良好的循環(huán)性和熱穩(wěn)定性。
(3)負(fù)極材料安全性研究
負(fù)極安全性提升主要通過(guò)材料涂覆或在電解液中添加添加劑提高SEI膜熱穩(wěn)定性。Xu等在電解液中添加液態(tài)合金GaSnIn來(lái)提高電池?zé)岱€(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表明：制備的梯度SEI層，大大降低了電壓極化，提高庫(kù)侖效率至99.06%。Zheng等制備了一種超薄芳綸納米纖維(ANF)膜來(lái)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)試中 ，在50mA/cm2高電流密度環(huán)境下 ，ANF-Li|LiFePO4全電池在循環(huán)1200次之后容量衰減至80.2%。且其研究首次發(fā)現(xiàn)了纖維狀的鋰沉積，制備的ANF膜納米級(jí)空隙促進(jìn)了電解液擴(kuò)散，加速了鋰轉(zhuǎn)運(yùn)的效率，并消除了微米級(jí)鋰枝晶穿透隔膜的弊端。
(4)電解液安全性研究
多數(shù)熱失控事故都有電解液的參與，提高電解液安全性預(yù)防熱失控非常關(guān)鍵。常在電解液中添加阻燃劑、固態(tài)聚合類物質(zhì)或離子液體等防過(guò)充添加劑。氟化碳酸乙烯(FEC)是最常見(jiàn)的電解液添加劑，其優(yōu)勢(shì)在于通過(guò)改變SEI膜成分來(lái)提高負(fù)極可逆脫鋰的庫(kù)侖效率。Li等以二氟硼酸鋰(LiDFOB)為主鹽，在磷酸酯混合電解液中設(shè)計(jì)了雙層結(jié)晶及聚合物固體電解質(zhì)相間的SEI膜。阻燃實(shí)驗(yàn)表明：阻燃電解液的自熄時(shí)間為6.1s，Li的可逆效率為98.2%，在充放電循環(huán)150次之后，仍保持89.7%電池容量。
3.2 動(dòng)力電池系統(tǒng)安全防護(hù)和優(yōu)化設(shè)計(jì)
(1)電池包結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)
電池包結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及整車安裝位置優(yōu)化對(duì)于提升安全性至關(guān)重要。Chen等基于18650型號(hào)電池排布方式對(duì)熱失控范圍影響進(jìn)行分類實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：排布加熱面積更大的區(qū)域點(diǎn)燃的時(shí)間更短，蔓延速度和范圍更大。但其實(shí)驗(yàn)僅考慮動(dòng)力電池模組整體加熱而未考慮內(nèi)短路導(dǎo)致的局部過(guò)熱。劉振軍等基于動(dòng)力電池包的三維散熱模型優(yōu)化電池組設(shè)計(jì)，并進(jìn)行了散熱量仿真。實(shí)驗(yàn)表明：優(yōu)化后的鋰離子電池峰值溫度由46℃降至34℃，單體電池之間溫差被控制在了5℃以內(nèi)。
(2)電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計(jì)
鋰離子電池?zé)崦舾行詮?qiáng)，提高低溫放電效率和高溫安全性是電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)工作的核心。電池組冷卻方式有液冷和風(fēng)冷，特斯拉生產(chǎn)的電動(dòng)汽車均采用液冷技術(shù)，電動(dòng)公交一般采用風(fēng)冷。近年研究中，如氣凝膠、相變材料及混合材料由于其優(yōu)秀的吸熱效能，被應(yīng)用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)。Wu等基于水凝膠研發(fā)了一種柔性材料用于電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)，采用低成本的聚丙烯酸鈉材料，其極強(qiáng)的可塑性可制成多種形狀堆疊在電池包中，很經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)風(fēng)冷及液冷的散熱效果。
(3)電池?zé)崾Э氐慕禍?、滅火、阻斷及氣體引導(dǎo)設(shè)計(jì)
電池?zé)崾Э匾呀?jīng)無(wú)法避免時(shí)，為不波及安裝位置相近的電池，及時(shí)對(duì)熱蔓延阻斷降溫及引導(dǎo)高溫氣體尤為重要。圖4為熱失控?cái)U(kuò)散的三維模型。
阻斷熱失控?cái)U(kuò)散的途徑主要包括：阻燃介質(zhì)填充、采用絕熱材料對(duì)熱失控電池隔離或?qū)⒒鹧婕案邷貧怏w通過(guò)路徑引導(dǎo)排出電池組。Xu等開(kāi)發(fā)了一種沿電池排列、截面形狀為矩形的高溫氣體散熱管。雖然無(wú)法阻止單體電池?zé)崾Э氐陌l(fā)生，但可以有效阻止電池組局部熱失控的蔓延。李浩亮等設(shè)計(jì)了一種基于惰性氣體及混合制冷劑開(kāi)發(fā)的熱蔓延阻斷系統(tǒng)和集成控制系統(tǒng)?；跓崃糠稚D及升溫加速度對(duì)阻斷系統(tǒng)設(shè)定閾值，實(shí)驗(yàn)表明：在電池組局部過(guò)熱時(shí)可以有效阻斷熱蔓延。
4 結(jié)論
文章綜述了鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э赜|發(fā)機(jī)理、誘因及安全監(jiān)測(cè)管理相關(guān)的文獻(xiàn)。
(1)在熱失控機(jī)理研究方面，分析了鋰離子電池主要組成成分的熱穩(wěn)定性和放熱規(guī)律，主要闡述了電解液分解、隔膜、電池活性材料、黏合劑等反應(yīng)放熱過(guò)程原理。
(2)在熱失控觸發(fā)誘因研究方面，分類總結(jié)了不同觸發(fā)條件的特點(diǎn)及原因，分別為機(jī)械濫用、電濫用及熱濫用造成的電池?zé)崾Э亍?br />
(3)在熱失控預(yù)防和監(jiān)測(cè)方面，從鋰離子電池單體優(yōu)化設(shè)計(jì)、動(dòng)力電池系統(tǒng)優(yōu)化及電池?zé)峁芾砗捅O(jiān)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)三方面闡述提高鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩缘难芯俊?br />
雖然鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯恳讶〉么罅砍晒糠诸I(lǐng)域研究仍存在空白。鋰離子電池隨循環(huán)次數(shù)疊加造成老化對(duì)安全性影響相關(guān)研究近幾年才開(kāi)始，尤其是老化路徑及機(jī)理對(duì)熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)仍然較少。同時(shí)對(duì)熱失控發(fā)生后的火焰蔓延傳播的預(yù)測(cè)及建模研究只有少量的實(shí)驗(yàn)，且仍缺乏對(duì)火焰?zhèn)鞑サ臄?shù)值模擬分析。可以看出鋰離子動(dòng)力電池?zé)崾Э匕踩芾砣蕴幱诎l(fā)展階段，尤其在預(yù)警及阻斷方向還需要更深入的研究。
原標(biāo)題：鋰電池容量衰退因素匯總
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